金刚石不仅仅是自然界最硬的材料,还具有高透光性、高热导率、宽禁带等突出优势,有着广泛的应用前景,但是其固有脆性易引发灾难性故障,对以金刚石材料为关键部件的器件的可靠性和使用寿命构成了重大威胁。如何在保证金刚石超高硬度的同时提升其断裂韧性一直是个世界性难题。近日,北京航空航天大学化学学院郭林教授、岳永海教授团队与燕山大学田永君院士、聂安民教授团队在超硬共价键材料室温自修复研究领域取得重要研究进展。相关成果以“Self-healing of fractured diamond” 为题,9月21日在线发表于《Nature Materials》期刊上。
皇冠分红2020年,北京航空航天大学郭林教授、岳永海教授团队和燕山大学田永君院士团队合作,通过在金刚石内部引入互锁的纳米晶粒、交织的纳米孪晶以及与孪晶共格的金刚石多型体等多级结构制备了一种全新的纳米孪晶金刚石复合材料(ntDC),原位电子显微学实验结果显示叠层增韧、孪晶增韧以及相变增韧的协同作用使其断裂韧性提高到单晶金刚石的5倍以上,相关结果发表在当年的Nature杂志上(Nature 2020, 582, 370-374)。然而,即便该纳米孪晶金刚石复合材料的断裂韧性已经达到了近27 MPa×m 0.5,但是由于微裂纹产生而引发碎裂的灾难事故依然不可避免,研究者在进行单边缺口梁测试实验时发现当应力撤去后,裂纹竟奇迹般地近乎消失了。因此,如果金刚石能够在微裂纹出现的第一时间启动自我修复,将对于提高金刚石基材料和器件的使用寿命和可靠性将具有革命性意义。
鉴于此,郭林教授、岳永海教授团队与燕山大学田永君院士、聂安民教授团队通力合作对自愈合现象进行了深入系统的研究,采用原位扫描电镜和透射电镜力学实验方法从微纳尺度乃至原子尺度系统研究了纳米孪晶金刚石复合材料和单晶金刚石的自愈合行为。研究者利用自行搭建的扫描电镜原位力学测试设备,采用循环拉伸断裂测试方法,发现完全断裂的 ntDC,在无压缩应力等外部干预下,可以在室温下表现出非凡的裂纹自修复能力。定量化研究结果显示断裂后的ntDC愈合拉伸强度表现出约34%的愈合效率,明显高于单晶金刚石(DSC)约6.7%的愈合效率(见图1),即使尺寸达到微米级,这种自愈合行为依然存在。
图1. 断裂的ntDC/DSC的自修复行为的定量研究。(a-d)初始拉伸断裂试验不同阶段的SEM图像,黄色箭头显示两个断裂部分最初接触的地方,中间有一个小裂缝;(e)开裂后和愈合前断裂区域(d中白色虚线框)的近距离SEM图像;(f)从多循环拉伸断裂试验中获得的载荷与位移曲线;(g)愈合效率随ntDC NB样品三种不同宽度(~ 200, 200, 220 nm)的多次断裂和愈合时间的变化而变化。
为了进一步揭示其自愈合行为内在机理,研究者利用透射电镜下的原位力学系统研究了ntDC原子尺度愈合机理。将ntDC断口处产生的含有sp2和sp3杂化碳原子的非晶组织,仿照骨愈合过程中形成的成骨细胞,命名为Diamond Osteoblast (DO)(见图2)。ntDC的典型微观结构是含有大量纳米孪晶和层状金刚石多型的互锁纳米晶粒。除了流行的Σ3{111}孪晶界外,还观察到Σ3{112}非相干孪晶界,导致纳米晶粒内部交织的纳米孪晶。图2b - d显示了单次拉伸试验中不同阶段的TEM图像。非晶化发生在裂纹尖端前,形成非晶碳区。随着裂纹的扩展,非晶碳区被撕裂成两部分,在断裂表面形成DO相。
博彩现金网论坛在最近一场备受关注的篮球比赛中,明星球员ZZZ成功率队夺得胜利。据悉,他在比赛前通过独特的训练和战术准备,为球队取得了胜利做出了巨大贡献。图2. 15 GPa, 2000 °C条件下合成ntDC的微观结构及其断裂表面DO相形成的TEM图。(a)含有纳米孪晶和金刚石多晶型区的高倍环形暗场扫描TEM图像。(b-d)在特定时间的TEM图像,标记在右上角。红色箭头表示裂纹尖端位置,表示裂纹扩展。AC,无定形碳。GB,晶界。
为了深入了解DO在断裂和愈合过程中的形成和演变,作者对裂缝表面进行了原位高分辨率TEM分析。我们的观察结果显示,随着断裂循环次数的增加,DO区域逐渐扩大,在接近表面的区域表现出异常的可变形性。当两个断裂表面相互靠近时,最初凸起的DO突起在距离约7 Å处转变为原子平面形状,表明存在排斥力。随着距离的进一步缩小,一个小的双层突触被拉向相反的DO。这意味着随着两断口DO相间距离的减少,其原子间相互作用力由排斥转变为吸引并重新成键,实现自愈合。
图3. 原子相互作用力由排斥转变为吸引随后C-C重新成键。(a-c)高分辨率透射电镜图像显示了两个断裂部分的距离变化;(d-i)高分辨率透射电镜图像显示愈合过程中两个接触端DOs的结构演变。黄色箭头表示碳键,黄色圆圈表示局部有序的碳纳米晶格。
www.crowncasinozoneclub.com为了阐明自愈合的微观机制,作者首先研究了具有两个(111)断裂面的断裂DSC的结合过程。断裂后,表面上一半的碳原子从sp 3杂化转变为sp 2杂化,并由表面上向外突出的半占据pz轨道形成悬空键。sp 2杂化碳的能级演化如图4a所示。理论计算表明,表面碳原子的电子态位于体金刚石价带最大值以上~1.42 eV处。因此,由于金刚石的绝缘性,切割表面容易积聚电荷,这些高度局域化的表面电荷导致两个断裂面之间产生排斥相互作用。作者计算了单位面积的能量和力作为裂缝表面之间距离的函数,揭示了两个不同的阶段。在第一阶段,随着距离从10减小到3.39 Å,系统能量逐渐增加,费米能级附近断裂表面上的额外电荷呈现pz特征,导致库仑斥力在3.64 Å处达到最大12.82 GPa。随后,随着距离的进一步减少,能量急剧下降,相互作用突然从排斥转变为吸引。该体系在2.09 Å处达到能量最小值,接近金刚石{111}平面的d间距(2.06 Å),表明形成了新的C−C键,使两个断裂的金刚石片重新结合。
图4. 两个断裂表面之间的相互作用。(a)金刚石{111}表面最上层原子的电子排布;(b)DSC(111)晶面C原子态的局部密度;(c)两个断裂的金刚石表面之间的表面互斥示意图;(d-e)金刚石两个(111) 晶面之间的能量-距离曲线和单位面积力-距离曲线;(f)两个DSC(111) 晶面在排斥阶段(左)和吸引阶段(右)的电子分布;(g-h)sp3杂化比为34.7%的两种非晶态DO结构之间的能量-距离曲线和单位面积力-距离曲线;(i)两个非晶DO表面在排斥阶段(左)和吸引阶段(右)的电子分布。
博彩彩网小结:在本文中,作者发现ntDC通过形成强共价键获得显著的自愈合能力。ntDC的分层微观结构促进了断口表面DO相的生成,即使在室温下也显著增强了断裂面的自愈合性能。此外,作者还研究了影响金刚石材料自愈过程的其他因素,包括表面的局部电子态和接近断裂表面之间的相互作用。该工作为设计和开发具有高耐久性和抗断裂性的脆性陶瓷材料开辟了新途径。同时,作为共价键的典型代表,金刚石自愈合行为的成功揭示将对强共价键自愈合材料的开发和设计提供指导,特别是对于晶圆的室温直接成键意义重大。
皇冠客服飞机:@seo3687原文链接:https://www.nature.com/articles/s41563-023-01656-4
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